Traitement des Eaux-Préparation des Polymères

PRÉPARATION DES POLYMÈRES ORGANIQUES L’information présentée dans cette brochure est donnée de bonne foi. En l’état de nos connaissances actuelles, elle reflète la vérité. Il est de la responsabilité de l’utilisateur de faire un bon usage des produits mentionnés à l’intérieur de cette brochure. SNF FLOERGER ZAC de Milieux 42163 Andrézieux Cedex - FRANCE Tel: + 33 (0)4 77 36 86 00 Fax: + 33 (0)4 77 36 86 96 floerger@snf.fr GUTENBERG ON LINE REGIONS - Tél. 04 77 42 35 00 / 03 - 2002 2 3 S OMMAIRE Généralités sur les coagulants et les floculants organiques : .......... .... ....................4 1.1. Les coagulants : ....................................................................................................................................4 1.1.1. Caractéristiques : .................................................................................................................................4 1.1.2. Mode d’action : ....................................................................................................................................5 1.1.3. Utilisation et dosage : .......................................................................................................................6 1.2. Les floculants : .....................................................................................................................................6 1.2.1. Caractéristiques : ....................................................................................... ............. ...........................6 1.2.2. Mode d’action : ....................................................................................................................................8 1.2.3. Utilisation et dosage : .......................................................................................................................9 1 Stabilité et nettoyage : .......... .......................................................................... ................. .16 4.1. Stabilité des coagulants et des floculants FLOQUAT et FLOPAM sous leur forme commerciale : ......................................................................................................16 4.2. Stabilité des solutions de polymère : ..........................................................................................16 4.2.1. Pour les coagulants organiques : ................................................................................................16 4.2.2. Pour les floculants anioniques : ..................................................................................................17 4.2.3. Pour les floculants cationiques : ............................................................................................. ....17 4.3. Nettoyage des installations : ..........................................................................................................18 4.3.1. Forme commerciale : .......................................................................................................................18 4.3.2. Coagulant sous forme commerciale ou en solution : ........................................................19 4.3.3. Solution de polymère : ...................................................................................................................19 4Mise en oeuvre laboratoire : .............. ...............................................................................10 2.1. Liquides : ................................................................................................................................................11 2.2. Emulsions : ............................................................................................................................................12 2.3. Poudres et Billes : ................................................................................................................................13 2 Mise en oeuvre industrielle : .............. .................................................... ..........................14 3.1. Liquides : ...............................................................................................................................................14 3.2. Emulsions : ............................................................................................................................................14 3.3. Poudres et Billes : ...............................................................................................................................15 3 Une bonne connaissance des principales propriétés et caractéristiques des polymères organiques utilisés dans le traitement de l’eau permet une utilisation optimale de ces réactifs. sommaire PRÉPARATION DES POLYMÈRES ORGANIQUES 1 4 5 Généralités sur les coagulants et les floculants organiques 1 1.1. Les coagulants : Il existe deux grandes familles de coagulants :
Les coagulants minérauxqui sont les sels métalliques simples (FeCl 3, Al 2(SO 4)2, …) et les sels métalliques polymérisés (PAC, PASS,…).
Les coagulants organiquesparmi lesquels nous distinguons notamment les polyamines, les polyDADMAC, les résines dicyandiamides et les résines mélamines formaldéhydes. 1. 1.1. Car ac tér istiques : Les deux principales caractéristiques des coagulants organiques sont :
Une très forte densité de charge cationiquepour neutraliser les charges négatives pré- sentes à la surface des colloïdes.
Un poids moléculaire relativement baspour permettre une bonne diffusion des charges cationiques autour de chaque particule et, du fait de leur faible viscosité, une bonne répar- tition du coagulant dans l’effluent. Les coagulants organiques sont le plus souvent sous forme liquideavec une exception pour les polyDADMAC qui peuvent être produits sous forme solide (Billes de polyDADMAC). La viscosité des formes liquides est relativement faible (inférieure à 2 000 centipoises) mais peut atteindre 20 000 centipoises pour les polyDADMAC concentrés. Les concentrationsen matière active sont comprises entre 8 et 70% (exception pour les billes de polyDADMAC qui ont 100% de matière active) avec couramment des concentra- tions entre 40 et 50%. Les poids moléculairesles plus faibles sont obtenus avec les résines dicyandiamides (entre 3 000 et 150 000) et les plus élevés avec les polyDADMAC (au delà de 2 500 000). Colloïdes stables Colloïdes instables Formation de micro flocs 1. 1.2 . Mode d ’ac tion : Les coagulants, qu’ils soient minéraux ou organiques, possèdent des groupements actifs : les charges cationiques (+). Ces charges cationiques présentent une grande affinité pour la surface des particules très fines et colloïdales en suspension dans l’eau qui sont entourées de charges électriques inver- ses (-). Les charges cationiques apportées par l’ajout de coagulant vont donc contribuer à la diminution des forces électriques répulsives par neutralisation des charges autour de chaque particule colloïdale. Cette neutralisation des charges conduit à une déstabilisation des particules très fines, une agglomération des particules s’en suit. Ces agglomérats sont alors appelés des flocsou microflocs. Les flocs, qui sont constitués de très nombreuses particules élémentaires, seront faciles à extraire de la suspension traitée. COAGULATION généralités généralités PRÉPARATION DES POLYMÈRES ORGANIQUES 6 7 n CH 2=CH + m CH 2 =CH + NaOH CH 2 CH CH 2 CH I I I I C=O C=O C=O C=O I I I I NH 2 OH NH 2 O- Na + nm Acrylamide Acide Acrylique Soude Polyacrylamide anionique Remarque : avec m = 0, le polyacrylamide est non-ionique POLYACRYLAMIDES ANIONIQUES ET NON-IONIQUES Copolymères d’acrylamide et d’acide acrylique 1.2. Les floculants : 1.2 .1. Car ac tér istiques : Les floculants organiques se différencient des coagulants de part :
Leur poids moléculaire qui est nettement plus élevé : de 3 000 000 à 20 000 000 et qui permet au floculant d’agglomérer entre elles des particules déjà déstabilisées.
Une charge ioniquequi est fonction des effluents à traiter et qui peut aller de 0 à 100 % d’anionicité (-) ou de cationicité (+).
Des formes physiquesvariées : liquide, poudre, bille, émulsion. Nous distinguons deux grandes catégories de floculants :
Les floculants anioniquesqui apportent dans le milieu des charges anioniques (-).
Les floculants cationiquesqui apportent dans le milieu des charges cationiques (+). Différents taux (pourcentages) de charge ioniquesont disponibles : de 0 à 100 %. On parlera alors de mole pourcent d’anionicité ou de cationicité. Plusieursformes commercialesexistent et elles proviennent de différents modes de polymé- risation :
Poudres: Les monomères sont polymérisés sous forme de gel. Le gel ainsi obtenu est ensuite broyé, puis séché. Le principal avantage de ces produits est la teneur en matière active de 100%.
Billes: Les monomères sont mis en suspension dans un solvant, puis polymérisés. Le solvant est ensuite évaporé pour obtenir des microbilles. Les principaux avantages de ces produits sont l’absence de poussière et une vitesse de dissolution rapide.
Emulsions: Les monomères sont émulsionnés dans un solvant, puis polymérisés. A la fin de la polymérisation, un tensioactif est ajouté. Il va rendre l’émulsion diluable (ou inversable) dans l’eau. Les principaux avantages de ces produits sont leur forme liquide (facilité de mise en oeuvre) et une efficacité accrue sur certaines applications (possibilité d’obtenir des struc- tures moléculaires spécifiques).
Liquides: Les monomères à faible concentration sont polymérisés en solution aqueuse. Le principal avantage de ces produits est leur utilisation immédiate avec une simple dilution en ligne. R R I I n CH 2=CH + m CH 2 =C CH 2 CH CH 2 C I I I I C=O C=O C=O C=O I I I I NH 2 OCH 3 NH 2 OCH 3 I I I I CH 2 CH 2 N+CH 3 ,CI- CH 2 CH 2 N+CH 3 ,CI- I I CH 3 CH 3 n m Acrylamide Monomère chlorométhylé Polyacrylamide cationique Remarque : avec R = H ADAM ( acrylate de diméthylaminoéthyle ) avec R = CH 3 MADAM ( méthacrylate de diméthylaminoéthyle ) POLYACRYLAMIDES CATIONIQUES Copolymères d’acrylamide et d’un monomère chlorométhylé 1.1.3. Utilisa tion et dosag e : Les coagulants s’utilisent en solution plus ou moins diluée.Le taux de dilution sera direc- tement fonction des paramètres de la solution à traiter (concentration, viscosité, …) et des équipements industriels (pompe, débit,…). Une injection directe du coagulant peut être envisagée bien qu’une dilution préalablede ce dernier entre 0,5 et 10%soit recommandée. Le dosagedu coagulant sera évidemment fonction du nombre de charges à neutraliser dans le milieu, donc de la concentration en particules colloïdales de l’eau à traiter. D’autres paramètres influencent le dosage tels que :
L’agitation: un bon mélange du coagulant dans la solution à traiter est indispensable pour que toutes les charges entourant les particules colloïdales soient neutralisées (Flash mixing avec un gradient de vitesse conseillé de 1 000 s -1).
La dilution du coagulant: plus le coagulant est dilué, meilleure est la dispersion de ce dernier dans l’eau à traiter et donc autour des charges à neutraliser. généralités généralités PRÉPARATION DES POLYMÈRES ORGANIQUES charge anionique(-) charge cationique(+) 1.2 .2 . Mode d ’ac tion : Les floculants, une fois en solution aqueuse possèdent des groupements actifs : des charges (+) et/ou des charges (–). Suivant le caractère plus ou moins ionique du floculant, l’interaction avec les particules s’effectue par des liaisons ioniquesmais aussi par desliaisons hydrogènes (cas des polymères non-ioniques). Le type et le pourcentage de charge électrique à apporter dans le milieu à floculer devront donc être sélectionnés en laboratoire pour les adapter au mieux aux types de particules présentes dans l’eau : minérales, organiques, … Avec leur poids moléculaire très élevé, les floculants permettent d’augmenter la taille de particules déjà déstabilisées (par une coagulation ou non) et ainsi d’ accélérer la séparation liquide/solide. 1.2 .3. Utilisa tion et dosag e : Les floculants doivent impérativement être dissous avant toute utilisation. Cette dissolution est fonction de la forme commerciale :
Pour les produits sous forme solide: après une bonne dispersion de chaque grain séparément dans l’eau, une agitation d’environ une heure est nécessaire pour arriver à maturation. L’agitation doit être suffisante pour maintenir le produit en suspension mais pas trop rapide pour éviter la dégradation mécanique du polymère. Après maturation, une solution uniforme et visqueuse doit être obtenue.
Pour les émulsions: une agitation violenteest nécessaire lorsque l’émulsion entre en contact avec l’eau. La maturation est instantanée et la solution peut être utilisée immédiatement. Un temps de maturation de l’ordre de 10 minutes est toutefois conseillé.
Pour les liquides: une dilution en ligne avec mélangeur statique est suffisante.
En règle générale, nous recommandons des concentrations en matière activede 1 g/l pour les floculants anioniqueset 3 g/l pour les floculants cationiques. Une post-dilution est ensuite souvent mise en œuvre pour faciliter le mélange floculant/solution à traiter par diminution de la concentration et donc de la viscosité de la solution de floculant. Not es :
Ces solutions, même diluées, sont très visqueuses. La viscosité d’une solution de floculant est principalement liée à son poids moléculaire.
Les polymères sont sensibles à la dégradation mécanique (agitation).
Les grains ont tendance à s’agglomérer s’ ils ne sont pas correctement dispersés.
Ces produits répandus sur un sol mouillé, sont extrêmement glissants.
La rapidité de mise en oeuvre des poudres dépend : - de la charge ionique, - de la granulométrie, - de la concentration de préparation, - de la température de l’eau.
Le temps de dissolution pour des floculants sous forme poudre non-ioniquepeut dépasser 4h00.
Les solutions de floculant cationique sont peu stables dans le temps (phénomène d’hydrolyse) et une solution fraîche doit être préparée chaque jour avec un contrôle du pH de la solution. Un pH inférieur à 5,5est recommandé. 8 9 Colloïdes instables " Pontage " Formation de flocs FLOCULATION généralités généralités PRÉPARATION DES POLYMÈRES ORGANIQUES 2 10 11 Mise en oeuvre laboratoire 2 A l’échelle du laboratoire, le but est de sélectionner et d’évaluer les performances des poly- mères sur un effluent. Une préparation optimale des solutions de polymère permettra l’ob- tention de résultats reproductibles à l’échelle industrielle. Pour préparer de petits volumes de solution (100, 200 millilitres) un équipement minimum est nécessaire :
Des agitateurs: ces derniers peuvent être des agitateurs magnétiques ou mécaniques. Leur but est de créer une agitation suffisante à la dispersion des produits dans l’eau.
Des béchers: en plastique ou en verre et d’un volume compris entre 200 et 1 000 millilitres.
Une balance de précision: elle doit permettre de peser avec une précision de 0,001 gramme.
Une spatule et une main à peserpour les produits sous forme solide.
Des seringues plastiquesou des pipettes pour injecter les produits sous forme liquide. Pour chaque forme commerciale de produit, nous distinguerons les trois phases principales de mise en oeuvre. L’injection d’un coagulant ne nécessite pas de précaution particulière puisque le produit est déjà sous forme aqueuse. Moyennant une bonne agitation, en quelques secondes la solution est prête à l’emploi. L’aspect final de la solution doit être le suivant : une solution sans viscosité apparente, translucide (exception pour les sels de fer) et d’un aspect homogène. mise en oeuvre mise en oeuvre PRÉPARATION DES POLYMÈRES ORGANIQUES 2.1. Liquides : 12 13 Après 10 minutes d’agitation, la solution doit présenter une viscosité apparente, une couleur blanche et un aspect homogène. Après l’injection, le vortex se referme suite à l’augmentation de viscosité de la solution (Voir paragraphe 3.2 : schématisation d’une inversion)L’injection de l’émulsion se réalise dans le vortex créé par l’agitation. La totalité de l’émulsion doit être injectée le plus rapidement possible. Après 40 minutes d’agitation pour les billes et 60 minutes minimum pour les poudres, la solution doit présenter une viscosité apparente et l’absence de particules translucides (particules de polymère non dissoutes).Après l’injection du solide, les particules ont tendance à gonfler en s’hydratant et deviennent translucides. Le vortex se referme suite à l’augmentation de la viscosité. Pour les solides et à l’inverse des émulsions, l’injection se réalise lentement et dans le vortex : le but étant d’hydrater chaque grain séparémentpour éviter leur agglomération. mise en oeuvre mise en oeuvre PRÉPARATION DES POLYMÈRES ORGANIQUES 2.2. Emulsions : 2.3. Poudres et billes : 3 14 15 Mise en oeuvre industrielle 3 La mise en œuvre industrielle dépend essentiellement de la forme commerciale des polymères. Les produits liquides tels que les coagulants organiques et les floculants issus d’une réaction de Mannich nécessitent un équipement relativement simple. Ils peuvent être pompés et dilués aisément soit par une dilution en ligne avec mélangeur statique, soit dans un container agité. Pour les floculants sous forme d’émulsion, une simple dilution dans l’eau est impossible. En effet, deux phénomènes interviennent lors de la préparation d’une solution de polymère à partir d’une émulsion :
Une phase d’inversion: le floculant passe d’une phase majoritaire en huile à une phase majoritaire en eau.
Une phase de dissolution: rapide. Ces deux phases sont schématisées dans le graphique suivant :La qualité de l’inversion/dissolution dépend des règles suivantes :
L’émulsion doit être déversée dans un volume d’eau et non l’inverse.
Un cisaillement important doit être appliqué lorsque l’émulsion entre en contact avec l’eau. Ceci évite la formation de grumeaux. Divers équipements existent sur le marché. SNF recommande l’utilisation du Floquip® DE. Les floculants sous forme solide nécessitent un équipement spécifique pour leur dissolu- tion avec au minimum un disperseur à floculant et un bac agité. De plus, il est important de tenir compte du temps de maturation. C’est pourquoi sur des installations classiques nous retrouvons au minimum 2 bacs, dont un bac de mise en solution et un bac de soutirage. Particule de polymère dissoute Huile Huile StabilisantEau Goutte d'émulsion entrante dans l'eau sous agitationTension-actif inverseurEau Huile Huile Particule de polymère Agitation PREPARATION EMULSION PREPARATION POUDRE Eau 1 - Trémie polymère 2 - Pelle de mouillage3 - Agitateurs (90 rpm) 4 - Cloison siphoïde 1 2 3 3 4 1 - Pompe à rotor excentré 2 - Eprouvette de calibration 3 - Mélangeur dynamique 2 4 5 4 - Mélangeur statique 5 - Post dilution 1 3 mise en oeuvre mise en oeuvre PRÉPARATION DES POLYMÈRES ORGANIQUES FLOQUIP® DE FLOQUIP® DP 3.1. Liquides : 3.2. Emulsions : 3.3. Poudres et Billes : 4 16 17 Stabilité et nettoyage 4 4.1. Stabilité des coagulants et des floculants FLOQUAT et FLOPAM sous leur forme commerciale : * Une stabilité de 12 mois est obtenue sur les émulsions distillées .(Série FLOPAM DW) 4.2. Stabilité des solutions de polymère : Elle est directement fonction de la concentrationde la solution et de la qualité de l’eau utilisée pour la dissolution. 4.2 .1. P our les c oagulants or ganiques : Bien qu’ils apportent aussi des charges cationiques dans le milieu à traiter, ils sont nette- ment moins sensibles que les floculants cationiques à l’hydrolyse. Coagulant Liquide 24 Stabilité en moisFloculant Poudre/bille 24Floculant Liquide 12Floculant Emulsion 6* Concentration Stabilité couramment observéePolyamines 1% inférieure à 24 heuresPolyDADMAC 1% inférieure à 24 heuresRésine Dicyandiamide 1% 24 heures*Mélamine Formaldéhyde 1% 1 heure*PAC 1% 10 minutesSérie FLB 1% 10 minutes Concentration en matière active Stabilité couramment observéePoudre Emulsion 1 g/l 24 à 48 heures5 g/l 8 jours1 g/l 8 heures5 g/l 8 jours 4.2 .3. P our les f loculants c ationiques : Pour les floculants cationiques, un phénomène d’hydrolysedes charges cationiques inter- vient dès que le pHde la solution est supérieur à 5,5. Ce phénomène entraîne une perte des charges cationiques sur la chaîne principale du poly- mère selon la réaction suivante : CH 2 CH I OH- C=O I O I CH 2 I CH 2I H 3CN +CH 3 I CH 3 CI- Hydrolyse RÉACTION D’ HYDROLYSE : CH 2 CH I C=O I OH OH I CH 2 I CH 2I H 3CN +CH 3 I CH 3 CI- 4.2 .2 . P our les f loculants anioniques : La stabilité des solutions de floculants anioniques est relativement bonne : stabilité et nettoyage stabilité et nettoyage PRÉPARATION DES POLYMÈRES ORGANIQUES *dépend du pH séparation de la charge cationique de la chaîne principale 18 19 4.3. Nettoyage des installations : 4. 3.1. F orme c ommer ciale : Pour les poudres et les émulsions déversées par inadvertance sur le sol, il est important de ramasser ou d’éponger au maximumavant tout ajout d’eau. En effet, ces produits ont ten- dance à gonfler au contact de l’eau augmentant les volumes à ramasser et surtout ils deviennent très glissants. Après cette étape, différents réactifs peuvent être utilisés pour affiner le nettoyage des sols :
FLOPAM Cleaning Solution (voir brochure spécifique).
Eau de javel.
Sel.
Sciure ou tout produit absorbant. Des charges anioniques apparaissent sur chaque monomère ayant subi l’hydrolyse. Ces char- ges réagissent avec les charges cationiques entraînant une accélération de la dégradation du polymère. Les performances en application s’en ressentent immédiatement. Pour pallier ce problème, un ajout d’acidedans le floculant en fabrication peut être réalisé pour obtenir un pH correct après dissolution. La stabilité des solutions de polymère cationique est donc fonction de la qualité des eaux utilisées pour la dissolution (effet tampon avec une eau dure) : Concentration en matière active Stabilité couramment observée sans modification de pHPoudre Emulsion Poudre Emulsion EAU DOUCE EAU DURE 1 g/l 4 heures1 g/l 1 heure1 g/l Perte d’efficacité de 1/2 après 1h1 g/l 10 minutes 5 g/l 24 heures5 g/l 8 heures5 g/l Perte d’efficacité de 1/3 après 1h5 g/l 30 minutes 4. 3.2 . C oagulant : f orme c ommer ciale ou en solution : Pour les coagulants qui sont déjà en solution aqueuse sous leur forme commerciale, un simple rinçage à l’eau est suffisant. 4. 3. 3. Solution de polymèr e : Pour les floculants déjà en solution (moins de 20 g/l), le problème du nettoyage est beau- coup plus simple. Une utilisation du FLOPAM Cleaning Solution permet d’éliminer toute trace de solution. Un rinçage à l’eau sous haute pressionest aussi possible. Not e :
Il est important de ne jamais mélanger une solution de floculant anionique avec une solution de floculant cationique. Une précipitation des polymères apparaît immédiate- ment sous la forme de fils blancs. stabilité et nettoyage stabilité et nettoyage PRÉPARATION DES POLYMÈRES ORGANIQUES